用石油焦后玻璃窑碱性耐火质料腐化及对策

　　在火油化学财产中，原油经蒸馏、裂解后的结果残留物质为含碳达95%(w)以上的石油焦。火油焦的化学组成(w)为：水分1.44%，灰分0.16%，C 88.87%，H 3.69%，N 2.27%，S 0.87%，O 2.7%。与渣油比较，石油焦的碳、氮、氧含量较高，氢含量和热值较低。石油焦用路广大，大抵40%看成替代燃料用于水泥临蓐，22%用作筑树炭素资料的原料，14%用于热发电燃料，7%用作炼钢增碳原料，1%用于供热燃料，16%用于其所有人。

　　玻璃坐蓐本钱的约一半是燃料本钱，用代价相对低贱的火油焦代替重油可能大幅消极临蓐资本。然则，玻璃财富用煤油焦许多是进口火油焦，且不少是海外不能行使的低价煤油焦，含巨额的硫、钒等。利用煤油焦替代重油后，由于热工制度的退换，加倍是炉渣成分和酸碱性的改换，使耐火材料十分是蓄热室用耐火原料的寿命受到显着沾染，格子砖的寿命从10a锐减到2～5a甚至不敷1a。

　　为了前进玻璃窑蓄热室格子体的利用寿命，最初斟酌了应用火油焦后玻璃窑炉渣的化学组成和碱硫比，蓄热室格子体镁质残砖的损毁机制，以及直接勾结镁铬砖、电熔再联络镁铬砖和电熔再闭作高纯镁铝尖晶石砖的抗玻璃窑炉渣侵蚀性。在此根基上，拔取了一系列针对性的对策，彰彰进取了格子砖的寿命。

　　某大型玻璃企业利用煤油焦代替重油后，对来自9条线个炉渣样品举办了化学认识，效率见表1。

　　其中，碱硫比是指R₂O与SO₃的物质的量比。当碱硫比为1时，R₂O与SO₃响应形成硫酸盐;当碱硫比1时，富余的游离碱会猛烈侵蚀铝硅质耐火原料;当碱硫比1时，充盈的SO₃先与CaO反应变成CaSO₄，再阔气的SO₃会热烈腐化碱性耐火质料。由表1可知，炉渣的V₂O₅含量很高，碱硫比的晃动很大。

　　首先，选拔扫描电子显微镜理解了从运用煤油焦的玻璃窑蓄热室格子体拆下的镁质残砖的显微构造，并与2块同字号的未用镁砖的显微结构实行了对照，以明白镁砖的损毁机制。2块未用镁砖的MgO、SiO₂、CaO、Fe₂O₃均衡含量(w)分歧为95.43%、1.43%、1.14%、0.76%，体积密度、显气孔率、常温耐压强度的均值差异为3.02g·cm⁻³、14.2%、85.0MPa。

　　而后，挑选直接闭作镁铬砖、电熔再纠合镁铬砖和电熔再合营高纯镁铝尖晶石砖，利用化学组成切近表1中6#炉渣的中性合成渣实行了抗渣测验。3种试验砖的理化功能见表2。试验渣的化学组成(w)为：Al₂O₃10%，SiO₂ 30%，CaSO₄ 5%，Na₂SO₄ 30%，K₂SO₄ 2%，CaCO₃ 12%，Fe₂O₃ 7%，NiO 1%，V₂O₅ 3%。将3种尝试砖加工成坩埚试样，在坩埚内放入炉渣，放入高温测验炉中，以2.5～1.5℃·min⁻¹的升温速度升温到1450℃，在1450℃保温6h后停炉自然冷却。沿坩埚孔轴线切开，考核炉渣对坩埚的渗入和腐蚀境况等。

　　2.2.1镁质残砖和未用镁砖的显微组织判辨与操纵煤油焦的玻璃窑蓄热室格子体用镁砖同字号未用镁砖试样剖面的背散射电子照片见图1。

　　由于背散射电子像的亮度与原子序数闭系，关营电子探针或许赶紧决心图中各相。由此可知：未用镁砖的布局为多孔基质胶结骨料;骨料的晶粒尺寸较小(1mm)，并含有较多气孔，揣测其运用的是烧结镁砂;砖的主要杂质物相是镁橄榄石(M2S)和钙镁橄榄石(CMS)，它们简直圆满弥漫了方镁石，但方镁石间仍委屈摆设直接联结。

　　从蓄热室热态取出摧残镁砖的背散射电子照片见图2。在图2(a)的低倍照片中，深灰色部分为镁橄榄石M2S，浅灰色一面为钙镁橄榄石CMS，黑灰色颗粒为方镁石M。在图2(b)的高倍照片中，CVP为磷钒酸钙，NAS为钠霞石，Glass为玻璃相。

　　由图2可知：飞料和灰渣中的SiO₂和CaO已大方侵入砖体;腐蚀苛重时，M2S(深灰色局限)、CMS(浅灰色部分)掩盖M(黑灰色局限)形成了三维一直汇集，使方镁石之间的连闭完美分解;甚至，低熔点物中还含有进一步残害镁砖高温本能的钒酸盐。高温下由于互助相软化，引起格子砖受压倒塌。

　　腐蚀尝试后，直接合营镁铬砖坩埚试样的宏观 结构约略维护完整;但残留熔渣很少，简直具备排泄试样中。考试切开后的坩埚剖面发明，感觉了大宗的黄绿色物质。这是原由硫酸盐已侵入试样内中，并离散出SO₃和R₂O，R₂O与Cr₂O₃响应形成了六价铬化合物。

　　试样剖面腐化层左近的背散射电子照片见图3。选区电子探针扫描成绩阐明：1区为钠钙铝硅酸盐玻璃相和镁铬尖晶石;2区为钠铝硅酸盐玻璃相和镁铬尖晶石;3区为含铬、铁的方镁石固溶体;4区为含少量铁的镁铝铬尖晶石;5区为方镁石和少量镁橄榄石;6区为方镁石。由此可知：直接联络镁铬砖坩埚试样亲昵坩埚内孔轮廓的浅部地域中布局布局发作了浩瀚互换，紧张是铬铁矿完善响应造成镁铬尖晶石固溶体，以及玻璃相的侵入;深部的毁坏则要紧是SiO₂的侵入形成的。

　　腐化测试后，电熔再纠合镁铬砖坩埚试样的宏观组织庇护周备;坩埚内残留有巨额熔渣，浸透入试样中的熔渣较少。侦察切开后的坩埚剖面出现，没有发明黄绿色的物质。这说明电熔再联结镁铬砖的抗渣腐化才略很好。

　　试样剖面熔渣-耐火质料界面相近的背散射电子照片见图4。选区电子探针扫描后果声明：1区为炉渣中含少量钙的钠铝硅玻璃相;2区为含少量钙、铁的钠铝硅玻璃相;3区为铬铁矿;4区为来自炉渣的含少量钙的钠铝硅玻璃相;5区为含少量铁、铬的镁铝尖晶石;6区为铬铁矿的周围的硅酸盐玻璃相。由此可知，电熔再配闭镁铬砖的抗渣腐化性很好，侵蚀后可是距界面500μm局限内爆发了蜕变。这该当是源由受侵蚀后产生的尖晶石障蔽层支撑了里面构造的稳定。

　　腐蚀考试后，电熔再联络高纯镁铝尖晶石砖坩埚试样内留有大个别炉渣，坩埚受到的渗出和侵蚀很小;但坩埚发现了一条较大的裂纹。考察切开后的坩埚剖面发明，觉察了大批白色的盐类物质，证明硫酸盐已侵入试样内里。

　　试样剖面熔渣-耐火资料界面邻近的背散射电子照片见图5。图5(b)显示了炉渣侵入砖体的情形：3区为钠铝硅玻璃;4区为镁铝铁尖晶石和钠铝硅酸盐玻璃;5区为含少量钙的钠铝硅酸盐玻璃;6区为含少量铁的镁铝尖晶石。从图5可知，镁铝尖晶石砖的构造额外完善。履历2次对镁铝尖晶石砖未受侵蚀个人大抵1mm×1mm的地区实行面因素剖释察觉，Mg的原子数百分比为14.35%～14.58%，Al的原子数百分比为33.52%～33.65%，证据原料属于富铝镁铝尖晶石。炉渣中硫酸钠与尖晶石释放的氧化铝响应也许是导致材料开裂的根源之一。

　　镁铝尖晶石砖对试验炉渣具有卓越的抗拒才调。但由于富铝尖晶石中固溶的Al₂O₃可能与碱响应，富镁尖晶石固溶的MgO不妨与酸性物质反应，于是应当行使化学计量的尖晶石。高纯镁铝尖晶石砖的价格高，且抗热震性差，尚不能作蓄热室格子砖在玻璃财富引申。可是，作为玻璃窑耐火材料无铬化的解决策动，对镁铝尖晶石耐火质料的接头还有待进一步深刻。

　　据炉渣身分的变更及其对镁砖、直接连合镁铬砖、电熔再结合镁铬砖和电熔再纠合高纯镁铝尖晶石砖的腐蚀景况和腐化机制，首先分三个阶段拔取了相应的对策：第一个阶段，支配玻璃生产工艺和煤油焦品格，并废弃95镁质格子砖，改用97镁质格子砖和直接合作镁铬砖。第二阶段，用电熔再结合镁铬砖代庖直接互助镁铬砖，并弥补97镁砖中电熔镁砂的利用量。第三阶段，按照用户的骨子环境订交性子化照料谋略，给出均衡性价比的最佳配套安插。体验上述对策和措施的渐渐推行，蓄热式格子砖的使用寿命慢慢提高。

　　由于玻璃厂开始操纵Al₂O₃和含B2O₃、P₂O₅的物质当作助熔剂，引起碱天性子砖的腐蚀和格子砖的阻碍，停顿或大幅缩减这些物质的运用。由于95镁砖受腐化后产生的蠕变是引起格子体损毁的主要来源，撤废格子砖中上层的95镁砖，顶层增加应用97镁砖，中层推广行使直接关作镁铬砖。通过上述调解，玻璃窑蓄热室格子砖寿命过低的题目获得必须缓解。

　　由于97镁砖和直接联结镁铬砖的抗侵蚀机能力亏折，首先，创制97镁砖时操纵较多电熔镁砂并拔取高温烧成工艺。其次，用电熔再联合镁铬砖替代抗腐化性欠佳的直接结闭镁铬砖。由于电熔再联合资料的构造稳固性好，其抗侵蚀性和利用寿命清楚优于使用烧结砂的同类产品。使用电熔再协作镁铬砖取代直接连结镁铬砖，格子砖的利用寿命可进一步前进150%。

　　(1)玻璃灰渣的特性决定了耐火原料的损毁机制。当灰渣呈碱性即含有游离Na₂O时，应运用碱性耐火资料;当呈酸性即含有游离SO₃时，可行使中性耐火质料如铝铬砖。

　　(2)行使石油焦时，要检测火油焦的热值、挥发分、灰分、水分、硫含量和钒含量以及蓄热室灰渣的硫碱含量等指标，进而挑选契合的耐火质料，并掌握玻璃临蓐工艺。

　　(3)有条件时，选取电熔镁砂和三高工艺(高纯原料、高压成型和高温烧成)制取镁质格子砖;扩充镁铬砖的行使节制，选取电熔再联关镁铬砖代替直接互助镁铬砖作为蓄热室格子砖;顶层及部门上层依行使条件的分歧可改用高温型电熔镁锆砖或铬刚玉砖、铬锆刚玉砖等。